При растворении какого-либо вещества в жидком растворителе молекулы растворяемого вещества (все или часть) диссоциируют на положительные и отрицательные ионы. Диссоциация молекул растворяемого вещества обусловлена воздействием на них молекул растворителя и происходит независимо от наличия или отсутствия электрического тока. Действие тока на раствор заключается лишь в перемещении ионов к электродам.

На контакте двух электролитов разной концентрации возникают диффузионные разности потенциалов (рис. 4), электродвижущие силы (ЭДС) которых определяются уравнением Нернста

Картинка

Здесь R — универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль· Кл); F — число Фарадея, приблизительно равное 96484 Кл/моль; Т—абсолютная температура, К (Т=Т1 + 273°, Т1 —температура раствора в °С); nк, nа — число соответственно катионов и анионов, на которое диссоциирует одна молекула электролита; zк, zа — валентность соответственно катиона и аниона; u, v — электролитические подвижности катиона и аниона, См · см2/моль; С1, С2 — концентрации электролита в двух растворах, моль/л; Ед — в В (в данном соотношении концентраций электролитов Ед определяет потенциал второго раствора по отношению к потенциалу первого раствора).

Из формулы (1.1) следует, что обязательными условиями возникновения диффузионной ЭДС являются различия подвижностей катиона и аниона и концентрации растворов.

В растворе NaCl ион Сl- примерно в 1,5 раза подвижнее иона Na+. При nкu = nаv или С1 = С2 диффузионная ЭДС отсутствует.

Подвижности ионов — величины, пропорциональные их скоростям, представляющие собой произведение последних на число Фарадея (96 484 Кл/моль).

Картинка

По подвижности ионов можно рассчитать их скорость в растворителе под действием электрического поля в 1В на 1 см. Для этого подвижность делят на число Фарадея. Например, скорость для Na+ при 18 °С равняется 43,3 :96 484 = 0,000456 см/с.

Для одновалентного электролита, когда zк=zа=1 и nк= nа = 1, формула (1,1) принимает вид

Картинка

Подставив в формулу (1.2) значения R, F и Т=291 К (Т = 18°С), заменив натуральный логарифм десятичным и выразив ЭДС в милливольтах, получим

Картинка

где Nк=u/(u+v), Na=u/(u+v)—числа переноса катионов и анионов 1

Выражение перед логарифмом в формулах (1.1) и (1.2) при данной температуре характеризуется постоянной величиной Кд. После введения такого обозначения формула (1.3) принимает вид

Картинка

Величина Кд называется коэффициентом диффузионного потенциала и является функцией температуры и подвижностей ионов. При Т=const величина Кд зависит от химического состава соприкасающихся электролитов.

Известно, что подвижности (эквивалентные электропроводности) ионов являются функциями концентрации, поэтому в уравнениях (1.2) — (1.4) вместо концентраций целесообразно пользоваться активными концентрациями а=fС (f—функция активности растворов).

При этом формула (1.4) примет вид

Картинка

Отношение a1/a2 при значительных изменениях минерализации растворов можно без существенной ошибки заменить обратным отношением удельных сопротивлений растворов ρ1 и ρ2:

Картинка

Величина Кд для NaCl в среднем принимается равной —11,6 мВ. Тогда при непосредственном контакте двух сильно разбавленных растворов хлористого натрия Ед = —11,6 lg(a1/a2) или

Картинка

Вследствие большей подвижности иона Сl- по сравнению с подвижностью Na+ при непосредственном контакте двух электролитов хлористого натрия менее концентрированный раствор приобретает отрицательный знак.

В растворах NaCl при колебании температуры в широких пределах величина Кд и, следовательно, пропорциональная ей Ед изменяются незначительно. Это объясняется тем, что с увеличением температуры Т подвижность ионов Na+ растет интенсивнее, чем подвижность ионов Сl-. В связи с этим наблюдается уменьшение отношения (и—v)/(u+v), компенсирующее соответствующее влияние температуры.

Диффузионный потенциал для различных растворов солей различен. В частности, для растворов хлористого калия вследствие почти одинаковой подвижности ионов хлора и калия диффузионный потенциал будет близок к нулю.

Комментариев к статье: 1..
[ Добавить ] комментарий
Поля с пометкой * обязательны для заполнения

*Ваше имя
  Ваш сайт  
  Ваш город
*Ваше сообщение

Код подтверждения
*Код с картинки   @
код на картинке содержит только цифры (0..9) и буквы англ. алфавита (A..Z)