Если два раствора различной концентрации разделить тонкопористой перегородкой-мембраной, то через нее будет происходить диффузия солей и возникнет мембранная, или диффузионно-адсорбционная, ЭДС Еда (рис. 5).

Картинка

Лабораторными работами установлено, что мембранные ЭДС отличаются по величине и знаку от диффузионных ЭДС, полученных для одних и тех же растворов. Диффузионно-адсорбционные ЭДС для двух растворов одной и той же соли различной концентрации изменяются от величины диффузионной ЭДС до предельных значений, определяемых как

Картинка

где z — валентность электролита.

Уравнение (L8) получаем из (1.1) при допущении, что анионы неподвижны (v=0), валентности катиона и аниона равны (zк=za).

Если в выражении (1.3) принять Nк=1, Na = 0, то в пределе

Картинка

По аналогии с формулой (1.5) диффузионно-адсорбционный потенциал выражают следующим образом:

Картинка

где Кда - коэффициент, характеризующий величину диффузионно-адсорбционного потенциала.

Величина диффузионно-адсорбционного потенциала зависит от структуры перегородки (мембраны) и не зависит от ее толщины.

Если в качестве мембраны для растворов хлористого натрия применяется глина, то более концентрированный раствор заряжен отрицательно (полярность противоположна той, которая наблюдается при непосредственном контакте растворов) и величина диффузионно-адсорбционного потенциала значительно больше величины диффузионного потенциала при непосредственном контакте растворов. Коэффициент диффузионно-адсорбционного потенциала для мембраны из глин достигает 45 мВ.

Основная причина изменения величины и знака диффузионной ЭДС — изменение чисел переноса в поровых каналах капиллярных систем, вызванное влиянием двойного электрического слоя. Твердая фаза поверхности стенок капилляра, заполненного водным раствором электролита, большинства горных пород (алюмосиликаты, различные формы кремнезема, осадочные разности кальцита) заряжена отрицательно. Это обусловлено отрывом от поверхности твердой фазы адсорбированных катионов Na+, Са2+, Mg2+ и др. Большая часть оторвавшихся катионов благодаря силам электрического поля и адсорбции твердой фазы удерживается вблизи ее поверхности на расстоянии одной — двух молекул, образуя двойной электрический слой (рис. 6 и 8).

Картинка

В двойном электрическом слое на ионы действуют одновременно электростатические силы и силы теплового движения. В результате взаимного влияния этих сил лишь часть катионов остается непосредственно вблизи поверхности твердой фазы (плотная часть двойного электрического слоя 1),  а остальные распределяются в растворе диффузно, их число уменьшается по мере удаления от поверхности твердой фазы (диффузный двойной электрический слой 2). С увеличением удельной поверхности породы растет доля ионов, принимающих участие в диффузии ионов двойного слоя.

Подвижность ионов двойного слоя в широком капилляре при переходе от поверхности твердой фазы к свободному раствору изменяется неравномерно: 1) адсорбированные ионы (анионы), составляющие внутреннюю обкладку двойного слоя, практически остаются неподвижными (v = 0); 2) относительную неподвижность сохраняют и катионы в адсорбционном слое (на расстоянии одной — двух молекул вблизи поверхности твердой фазы); 3) катионы и анионы диффузного слоя, составляющие внешнюю обкладку двойного электрического слоя, обладают подвижностью, которая значительно меньше подвижности таких же ионов в свободном растворе.

При отрицательном заряде поверхности твердой фазы концентрация катионов в диффузном слое убывает в направлении от поверхности к свободному раствору, а концентрация анионов возрастает. Однако в целом число катионов в объеме диффузного слоя значительно превышает число анионов. По мере удаления от твердой фазы подвижность ионов в широком капилляре растет, достигая в пределе подвижности, присущей ионам свободного раствора. Концентрация электролита в свободном растворе предполагается равной концентрации того раствора, которым насыщаются поры, а подвижности ионов — равными обычным подвижностям в растворе данной концентрации. Такой раствор предполагается электрически нейтральным, содержащим в любой элементарной части одинаковое число катионов и анионов.

В широком капилляре, радиус которого значительно больше толщины диффузного слоя, объем, занимаемый свободным раствором, во много раз больше объема диффузного слоя. Широкие капилляры присущи чаще всего пескам и песчаникам. В песках и песчаниках радиус пор превышает 10 мкм, в алевролитах изменяется от 10 до 0,1 мкм. В широком капилляре основную роль при переносе ионов вследствие диффузии или при прохождении электрического тока играют ионы свободного раствора. Следовательно, числа переноса ионов в широком капилляре мало отличаются от чисел переноса в свободном растворе.

В узком капилляре, радиус которого несколько превышает толщину двойного слоя или равен ей (г=10-2 мкм и меньше), большая часть объема или весь объем занят диффузным слоем, в котором преобладают подвижные катионы. Это характерно для глин, обладающих ультратонкими капиллярами с радиусом менее 10-1 мкм.

Благодаря наличию в капиллярных пористых системах двойного слоя порождаются диффузионно-адсорбционная активность и электрокинетические явления — фильтрационные ЭДС и электроосмос.

По электропроводности, диэлектрической проницаемости, вязкости и другим физическим свойствам двойной слой существенно отличается от свободного раствора, поэтому физические свойства горных пород зависят от соотношения в порах объемов, занимаемых свободным раствором и двойным слоем.

Толщина диффузного (двойного) слоя уменьшается с повышением концентрации растворов, при понижении температуры и с переходом к ионам более высокой валентности.

В качестве параметра, количественно характеризующего диффузионно-адсорбционную активность породы, принята

Картинка

Таким образом, под диффузионно-адсорбционной активностью породы следует понимать ее способность вызывать превышение ЭДС диффузионно-адсорбционного происхождения над диффузионной ЭДС для одной и той же пары растворов.

Из выражения (1.11) легко найти величину диффузионно-адсорбционной активности Ада, определяемую как разность коэффициентов диффузионно-адсорбционной ЭДС Кда образца и диффузионной ЭДС Кд данной пары растворов:

Картинка

Из выражений (1.6), (1.9). (1.12) следует, что величина Лда изменяется от нуля приблизительно до 70 мВ. В чистой неглинистой породе Ада→0, в высокодисперсной плотной глине Ада→70 мВ. По результатам лабораторных исследований установлена достаточно тесная связь между диффузионно-адсорбционной активностью и адсорбционной способностью породы. Адсорбционная активность возрастает с уменьшением размеров пор в породе, следовательно, и с увеличением удельной поверхности и характеризуется приведенной емкостью обмена qп. Параметр qп отражает концентрацию ионов двойного слоя в объеме пород, является главным фактором, определяющим величину Ада в терригенных породах, и зависит от числа миллиграмм-эквивалентов катионов, поглощенных 1 см3 порового пространства породы:

Картинка

где δ — минеральная плотность пород; Qп — число миллиграмм-эквивалентов катионов, поглощенных 1 г вещества.

Измерения на различных терригенных породах показали, что диффузионно-адсорбционный потенциал тем больше отличается от потенциала непосредственного контакта растворов, чем больше содержание в породе тонкодисперсного глинистого материала, способствующего образованию ультратонких капилляров и являющегося основной причиной различия между Еда и Ед. Грубозернистые породы (пески, пористые песчаники) при диффузии не оказывают влияния на движение ионов, обладая нулевой диффузионно-адсорбционной активностью.

Картинка

Диффузионно-адсорбционная активность Ада наиболее тесно связана с приведенной емкостью обмена qп, удельной поверхностью коллектора S и соответственно с относительной глинистостью ηгл [см. (1.35)] (рис. 7).

Наличие косвенной зависимости между коэффициентами пористости kп, проницаемости kпp от содержания глинистого материала в песчано-глинистых породах служит основанием для нахождения корреляционной связи между величинами Ада и kп, kпp.

Установлено, что величина Ада зависит от водородного показателя рН раствора. С увеличением концентрации, а также при рН>7 диффузионно-адсорбционная активность породы снижается; при рН<7 происходит увеличение Ада. Это вызвано тем, что подвижности ионов Н+ в 7—10 раз больше подвижности ионов Na+ и Са2+.

Пластовые воды карбонатных пород, обладая среди вод осадочных образований наиболее высокими значениями рН (до 10—12), способствуют снижению их электрохимической активности. При наличии в растворах ионов ОН-, Са2+, Ма2+ карбонатные неглинистые породы обнаруживают отрицательную активность, даже если имеют малую пористость.

Комментариев к статье: 1..
[ Добавить ] комментарий
Поля с пометкой * обязательны для заполнения

*Ваше имя
  Ваш сайт  
  Ваш город
*Ваше сообщение

Код подтверждения
*Код с картинки   @
код на картинке содержит только цифры (0..9) и буквы англ. алфавита (A..Z)